Pela lista
- Vá em WooCommerce → Melhor Envio.
- Filtre os pedidos e escolha os que vão sair.
- Solicite a etiqueta. O valor sai do saldo da sua conta do Melhor Envio.
- Clique em Imprimir.

Dentro do pedido
No quadro Etiquetas Melhor Envio, escolha o Método de envio (vem a escolha do cliente), anexe a nota fiscal se tiver e clique em Solicitar etiqueta. Depois, Imprimir.
O que não é óbvio
- Só aparecem pedidos com os status de Status para gerar etiquetas. Fora deles, o quadro diz "Não é possível solicitar etiquetas no status atual".
- Pedir de novo sobrescreve a etiqueta no pedido, mas não cancela a anterior no Melhor Envio. Cancele lá.
- Excluir dados limpa o pedido, também sem cancelar no Melhor Envio.
- Com Apenas adicionar ao carrinho marcado, a etiqueta vai pro carrinho do Melhor Envio e você paga e gera lá, inclusive no pós-pago. Com Adicionar ao carrinho automaticamente, isso acontece sozinho quando o pedido chega ao status escolhido.

Nota fiscal: veja Como anexar a nota fiscal.